DCO / Eaux usées

Demande Chimique en Oxygène

Jadis, les eaux usées étaient déversées librement et sans traitement dans les eaux de surface. Avec l'accroissement de la population et des activités humaines (industrielles, agricoles...), la qualité des eaux naturelles a fortement chuté, avec des effets perturbant les écosystèmes, faunes et flores aquatiques et environnants. Avec les méthodes analytiques actuelles – comme la chromatographie ou la spectrométrie de masse – il est possible de détecter et déterminer les composés organiques à l'origine des pollutions des eaux. En pratique pour déterminer la pollution totale de l'eau, on utilise souvent des paramètres globaux qui définissent la somme des pollutions causées par les polluants faisant partie d'un groupe de composés déterminé. Dans le domaine des eaux usées, plusieurs de ces paramètres globaux (ou paramètres somme) sont utilisés, comme par exemple la DBO (Demande Biochimique en Oxygène), les AOX (composés organo-halogénés), le COT (Carbone Organique Total) ou encore la DCO (Demande Chimique en Oxygène).
La DCO ne fournit aucune information directe sur des substances isolées, mais donne une indication sur les quantités de substances chimiquement oxydables présentes dans l'eau. La DCO est un paramètre important, permettant de caractériser la pollution globale d'une eau ou des eaux usées par les matières organiques. Réglementée par les autorités gouvernementales, elle sert également d'assiette pour estimer les taxes de pollution que doivent payer les entreprises classées polluantes.

La DCO, un précieux indicateur de la présence de polluants

La demande chimique en oxygène correspond à la quantité d'oxygène (en mg) qui a été consommée par voie chimique (dans les conditions de l'essai) pour oxyder l'ensemble des matières oxydables présentes dans un échantillon d'eau d'un litre. Contrairement à la valeur DBO, qui ne représente que la quantité de matière organique naturellement dégradable, la valeur DCO prend également en compte la plupart des composés difficilement dégradables ou non dégradables. En outre, elle présente l'avantage – contrairement à la DBO – d'être rapide et d'une bonne reproductibilité.

Le principe de mesure

La détermination de la DCO se fait principalement par oxydation avec le dichromate de potassium (K₂Cr₂O₇), un oxydant fort, dans une solution d'acide sulfurique portée à ébullition à reflux pendant 2 heures, en présence d'ions argent (Ag⁺) en tant que catalyseurs et d'ions mercure (Hg²⁺), afin de complexer les ions chlorures, présents dans l'échantillon. Les chlorures causent une interférence positive : en effet, ils réagissent avec les ions argent provoquant une précipitation de chlorure d'argent et inhibent l'activité catalytique de l'argent. D'une manière simplifiée, on peut décrire la réaction comme suit :

à partir de la quantité de dichromate utilisé, la quantité équivalente en oxygène est calculée, qui aurait réalisé en théorie la même oxydation.

La mesure de la DCO peut s'effectuer soit par titrimétrie, soit par photométrie.

La méthode par titrimétrie

La méthode photométrique

Au cours de la digestion, l'ion dichromate oxyde 95 à 97 % des composés organiques de l'échantillon. Il en résulte une réduction de l'ion chrome de l'état hexavalent (VI) à l'état trivalent (III). Les deux espèces chromiques sont colorées et absorbent la lumière dans le spectre visible. Alors que l'ion dichromate est très absorbant à une longueur d'onde de 400 nm, l'ion chromique (Cr³⁺) absorbe très peu. Par contre, à une longueur d'onde de 600 nm, l'ion chromique est très absorbant tandis que le dichromate se révèle d'une absorbance quasi nulle. Ainsi, pour des valeurs DCO situées entre 100 et 900 mg/L, le photomètre émet une lumière blanche avec filtre à bande passante 600 nm pour déterminer l'augmentation de concentration des ions chromiques (Cr³⁺). Des valeurs DCO supérieures peuvent être obtenues en procédant à une dilution de l'échantillon. Pour les valeurs DCO de 90 mg/L et en dessous, on observera la diminution de la concentration des ions dichromate à une lumière d'une longueur d'onde de 420 nm émise par l'instrument.

La méthode de test Hanna instruments est basée sur la méthode photométrique au dichromate, en conformité avec les principales méthodes de détermination de la demande chimique en oxygène de l'eau et des eaux usées normalisées :

• la méthode 5220D des Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water - 20^ème édition
• la méthode 410.4 de US EPA - 2^ème édition

et

• la méthode ISO 15705:2002 - détermination de la demande chimique en oxygène des eaux usées (ST-DCO).

Les avantages de la méthode Hanna Instruments résident en sa précision, la fiabilité de ses résultats et le peu d'interférences (chlorures). Le système complet se compose d'un photomètre multiparamètre issu de technologies de dernière génération, d'un thermoréacteur pour la digestion des échantillons et de tubes de test prédosés.

La microméthode Hanna Instruments

La mesure s'effectue en 3 étapes :

Les tubes de test prédosés : des réactifs DCO sous contrôle pour une analyse et un recyclage sécurisés

Les réactifs DCO (dichromate de potassium, acide sulfurique, sulfate d'argent et sulfate de mercure) sont loin d'être inoffensifs pour l'utilisateur et l'environnement.

Préparés avec des produits chimiques parfaitement dosés dans des cuvettes de mesure en verre spécial prêtes à l'emploi, les tubes de test prédosés éliminent non seulement les nombreuses manipulations requérant beaucoup de précaution, mais réduisent également de 90 % la quantité de réactifs utilisée dans la méthode titrimétrique de référence.

Hanna Instruments propose un service de reprise des tubes DCO usagés, afin d'assurer leur recyclage en conformité avec la réglementation en vigueur.

Les tubes de test prédosés sont disponibles pour 4 gammes de mesure, afin de répondre à tous les besoins d'analyse de la DCO :

• Gamme étroite : 0 à 150 mg/L O₂
• Gamme moyenne : 0 à 1500 mg/L O₂ ou 0 à 1000 mg/L O₂
• Gamme large : 0 à 15000 mg/L O₂
• Gamme ultralarge : 0 à 60 g/L O₂

Les tubes de test prédosés sont livrés avec certificats de conformité.

Domaines d'activités concernés par les contrôles DCO

Lorsqu'on parle d'eau sale et polluée, on distingue deux catégories d'eaux de rejets : les eaux urbaines résiduaires et les eaux industrielles usées. Les eaux urbaines résiduaires sont les eaux ménagères usées provenant des lieux de résidence et sont essentiellement produites par le métabolisme humain et les activités ménagères. Selon les réseaux, elles sont mélangées avec les eaux industrielles et les eaux de ruissellement. Les eaux industrielles usées sont toutes les eaux usées issues de locaux utilisés à des fins industrielles ou commerciales et autres que les eaux ménagères usées et les eaux de ruissellement. Afin de comparer la quantité d'eaux usées provenant de l'industrie avec celle des foyers domestiques, on a introduit la notion d'équivalent habitant (EH).
La base en est la DBO₅. Un équivalent habitant correspond à 60 g de DBO₅, 135 g de DCO, 9,9 g d'azote, 3,5 g de phosphore. Généralement, la DCO vaut de 1,5 à 2 la DBO₅ pour les eaux usées domestiques. En moyenne, un individu rejette 120-135 g de DCO par jour. Ainsi un rejet industriel de 120 kg/j de DCO correspond à 1000 équivalents habitant. La relation empirique entre la DBO₅, la DCO et la matière organique (MO) est la suivante :

MO = (2DBO₅ + DCO)/3

Ce rapport donne des indications très intéressantes sur l'origine d'une pollution et ses possibilités de traitement : s'il est élevé (de l'ordre de 0,5), l'eau sera à dominante organique et pourra être épurée comme une eau usée domestique. S'il est très bas (inférieur à 0,1), l'effluent est alors à dominante chimique ou minérale : un traitement particulier est alors indispensable.

Habituellement mesurée en stations d'épuration et stations de traitement d'eaux industrielles, la DCO donne également une bonne indication sur l'efficacité des procédés de filtration et de traitement. Elle est mesurée dans les eaux d'influent et d'effluent. L'efficacité du process est exprimée en pourcentage de diminution de la valeur mesurée de l'effluent par rapport à celle de l'affluent.

Il est d'ailleurs employé par le législateur afin de fixer aux exploitants des performances épuratoires minimales.

Les plus gros émetteurs industriels appartiennent aux secteurs de l'agroalimentaire, de la papeterie et de la chimie.

Mais la DCO est également mesurée dans les centrales de production d'énergie, le traitement de surfaces, les blanchisseries, l'agriculture et l'élevage, le contrôle environnemental et l'enseignement.

Bien que la DCO soit essentiellement destinée aux traitements industriels des eaux usées, elle peut aussi être appliquée aux contrôles des eaux de surface et des eaux usées domestiques.

Quelques conseils pratiques pour une mesure précise et en toute sécurité

La procédure de mesure de la DCO par la microméthode est facile à réaliser. Néanmoins afin d'obtenir des mesures exactes et reproductibles, quelques règles simples sont à respecter.

Le meilleur système d'analyse ne sera d'aucune utilité, si la méthode de travail n'est pas appliquée consciencieusement.

Précautions et manipulation des tubes de test

La mesure de la DCO étant une mesure optique, le tube de test doit être parfaitement propre, ne comporter ni rayures, ni traces de doigts. Pour cela, il est recommandé de bien nettoyer le tube avec un chiffon doux avant de l'insérer dans le thermoréacteur et dans le photomètre.

La collecte d'échantillon

Pour effectuer des mesures correctes, il est nécessaire de disposer d'un échantillon représentatif du milieu que l'on souhaite analyser (bassins, eaux de surface...). Pour obtenir un échantillon représentatif, il est conseillé de procéder à plusieurs prélèvements – de préférence dans un récipient en verre – à différents endroits à la même profondeur. Il faudra également éviter tout contact de l'échantillon prélevé avec de l'air (fermer le récipient de prélèvement avant sa sortie de l'eau). Afin de pouvoir comparer des analyses successives d'un même site, il faudra veiller à chaque collecte à prélever aux mêmes endroits et à la même profondeur.

La mesure devrait être réalisée rapidement voire immédiatement après prélèvement afin d'éviter des altérations chimiques de l'échantillon. Si une mesure rapide n'est pas possible, l'échantillon peut être stocké pendant
28 jours (maximum) dans un endroit réfrigéré à 4 °C et acidifié avec de l'acide sulfurique à un pH inférieur à 2 (cette addition devra être corrigée dans les résultats de mesure).

La préparation de l'échantillon

Afin d'obtenir de bons résultats, l'échantillon doit être homogène. En présence de matières en suspension, il est recommandé de l'homogénéiser dans un mixer pendant quelques secondes. Pour des mesures de DCO entre 200 et 15000 mg/L ou pour optimiser l'exactitude et la reproductibilité de mesure dans les autres gammes, l'échantillon homogénéisé pourra être agité délicatement à l'aide d'un agitateur magnétique.

Pour garantir des mesures reproductibles, la manière d'ajouter l'échantillon et de le mélanger aux réactifs est primordiale. L'échantillon doit couler le long de la paroi du tube incliné à 45° et non “tomber”. Pour des raisons de sécurité, l'utilisateur devra s'assurer de refermer soigneusement le tube avec le capuchon. échantillon et réactifs seront mélangés délicatement par mouvements d'inversion pour obtenir une solution homogène. Cette opération pourra engendrer une élévation de la température pour les échantillons chargés ; les tubes devront être manipulés avec prudence.

La digestion selon les méthodes standards

La mesure de DCO nécessite une digestion de l'échantillon. Les tubes sont chauffés pendant deux heures à 148-150 °C dans un thermoréacteur préchauffé. Il permet des réactions organiques rapides. Il est important de veiller à un préchauffage correct : le thermoréacteur Hanna Instruments indique l'arrivée à bonne température du bloc à l'aide d'un témoin lumineux. Doté d'une minuterie et d'une fonction auto-extinction, il s'arrêtera automatiquement à la fin de la digestion. Il est impératif de placer le bouclier de protection sur le thermoréacteur pendant toute la période de la digestion, afin de se mettre à l'abri d'éventuelles projections ou ruptures de tubes.

La procédure de mesure

Après la digestion, les tubes sont prudemment retirés du thermoréacteur et déposés dans un portoir pour refroidissement. Arrivés à une température de 60 °C, les tubes sont pour une dernière fois mélangés délicatement et replacés dans le support pour les laisser refroidir à température ambiante. Avant la mesure, il faudra veiller à bien nettoyer l'extérieur des tubes. La microméthode DCO nécessite une correction par le réactif à blanc. Le tube utilisé pour faire le blanc peut être réutilisé plusieurs fois et reste stable pendant quelques mois, s'il est conservé dans un endroit sombre à température ambiante. Toutefois, les tubes employés pour le blanc et les mesures devront provenir du même lot de réactifs.

Hanna Instruments recommande vivement aux utilisateurs de se munir d'accessoires de sécurité (lunettes de protection, gants...) pendant toute la durée du test.

Mesure de la DCO dans le traitement des eaux usées